Mascetti, de 80 años, estudió Periodismo en la Universidad de La Plata. Sus inicios fueron en diario El Independiente de San Pedro, periódico fundado por su abuelo Alejandro Mascetti en 1892, y que luego continuaría su padre también llamado César Mascetti.
En 1965 comenzó a trabajar en el diario Clarín, en 1968 ingresó en el diario La Razón y en 1971 inició su carrera en Canal 13. Estuvo en TN desde el inicio en 1993 junto a Monica Cahen D’Anvers. El trabajo conjunto de la pareja en Telenoche se extendió hasta el 2003, año en que dejaron de trabajar en el Grupo Clarín.
En 2004 comenzó a trabajar junto a su esposa en Radio Del Plata en un programa titulado Mónica y César. El programa, que iba a los mediodías de la radio, duró hasta 2015, tras la cual ambos se retiraron de la actividad periodística.